Węch jest najważniejszym zmysłem dla psów tak, jak wzrok dla ludzi. Ludzki mózg jest zdominowany przez obszary odpowiedzialne za wzrok, natomiast u psa dominuje obszar mózgu odpowiedzialny za węch. Aby sobie uzmysłowić różnicę pomiędzy strukturami mózgu człowieka i psa można porównać masę neuronów odpowiedzialnych za węch w mózgu, które tworzą tzw. opuszkę. Jest ona u ludzi czterokrotnie mniejsza niż u psów, przy stosunku wielkości mózgu człowieka do mózgu psa 10:1.
W zależności od rasy psy potrafią rozpoznać zapach nawet 10000 razy lepiej niż ludzie.
Psy o długich kufach mają lepszy węch niż psy o skróconych kufach. Wynika to z ilości receptorów węchowych znajdujących się w nosie. Najlepszymi specjalistami w wykrywaniu zapachów są bloodhoundy, które posiadają około 300 milionów receptorów węchowych, beagle mają ich około 225 milionów, podczas gdy człowiek tylko 5 milionów.
Ważną rolę w wyłapywaniu zapachów przez psy odgrywa także budowa nosa. Psy potrafią poruszać każdym nozdrzem osobno, co pozwala im określić precyzyjnie kierunek napływającego zapachu. Psy wąchają niezależnie od oddychania. Ziajanie natomiast osłabia proces wąchania, stąd im mocniej pies ziaje, tym słabiej odczuwa zapachy. Zdolność do wyczuwania zapachów u przegrzanego, ziejącego psa spada o około 40%. Należy to wziąć pod uwagę podczas szkoleń lub pracy psa na śladzie w czasie upalnej pogody. Najlepiej jest zrezygnować z pracy na śladzie w upalne dni, a jeśli zachodzi taka konieczność, to powinno robić się częste przerwy dla ochłody psa.
Oprócz doskonałego węchu i licznych receptorów służących do rozpoznawania zapachów, psy potrafią także podążać raz podjętym tropem. Tę umiejętność odziedziczyły po swoich przodkach wilkach, które wykształciły ją w drodze ewolucji. Umożliwiało im to podążanie tropem konkretnego zwierzęcia, które było słabe lub chore.
Psy rozpoznają na podstawie tropu kierunek, w którym szedł tropiony osobnik. Odciśnięte wcześniej ślady są o parę sekund starsze i minimalnie mniej nasączone zapachem niż odciski późniejsze. Na tej podstawie pies określa kierunek ruchu tropionego osobnika. Im starszy ślad, tym trudniej jest określić psu właściwy kierunek. Takie czynniki, jak nasłonecznienie, wysoka temperatura czy rzęsisty deszcz osłabiają zapach i utrudniają psu zadanie. Psy tropiące korzystają także z innych zapachów, które powstają na śladzie np. woń naruszonej ziemi czy zapach połamanych roślin, które mieszają się z zapachem tropionego, a także komórkami jego naskórka, które licznie pozostają na ścieżce i powodują, ze trop może przetrwać dłużej.
Inaczej niż psy tropiące, które podążają śladem ( np. bloodhoundy) pracują psy wyłapujące woń z powietrza. Do tej grupy należą psy gończe, labradory. Łapią one zapach niesiony wiatrem. Unoszą przy tym głowę do góry i chwytają wiatr w nozdrza. Psy takie stosowane są licznie do ratownictwa gruzowego np. podczas zawaleń budynków, trzęsień ziemi. Są one nauczone szukać mieszaniny zapachów ludzkich, a nie zapachu konkretnego osobnika, jak psy pracujące na śladzie.
Psy, inaczej niż ludzie, potrafią rozebrać zapach na czynniki, a także segregować zapachy. Te umiejętności psów są wykorzystywane do wykrywania narkotyków lub innych zapachów, np. broni, alkoholu. Psy wyczuwają zapach narkotyków nawet wtedy, gdy jest on zamaskowany innym zapachem, np. zapachem benzyny czy kawy. Odpowiednio szkolone psy potrafią wykryć zapach benzyny i innych łatwopalnych substancji. Takie psy są wykorzystywane przez amerykańskie firmy ubezpieczeniowe do wykrywania podpaleń mających na celu wyłudzenie odszkodowania.
Zmysł węchu odgrywa ogromną rolę w życiu społecznym psów. Psy, podobnie jak inne zwierzęta, komunikują się za pomocą feromonów. Są to substancje wydzielane przez gruczoły znajdujące się na ciele zwierząt i służą do komunikacji chemicznej. Rozróżniamy różne rodzaje feromonów np. femony ostrzegawcze są wydzielane mimowolnie, na skutek stresu, strachu i służą ostrzeganiu pozostałych członków stada. Feromony listwy mlecznej wydzielane suki w okresie karmienia szczeniąt budują wieź między matką a szczeniakami i dają szczeniętom poczucie bezpieczeństwa. Nowonarodzone szczenięta są ślepe i głuche, ale od pierwszego dnia po narodzeniu mają węch, dzięki któremu znajdują sutki matki.
Feromony seksualne są wydzielane w czasie aktywności seksualnej i są wyczuwalne w moczu.
Komórki produkujące feromony są także w skórze, więc sierść psa także zawiera te specyficzne substancje zapachowe, a pies ocierając się o przedmioty pozostawia na nich swój wonny ślad. Feromony są wyczuwane przez psy dzięki obecności tzw. organu Jacobson’a. Jest on zlokalizowany w górnej części jamy ustnej, pod podniebieniem twardym. Pozwala zwierzętom na wychwytywanie zapachów pochodzących z moczu innych osobników, wykrywanie rui u samic, określanie stanu fizjologicznego innych osobników, oraz czasu jaki upłynął od pozostawienia przez nie śladów.
Spotkanie z innym psem zawsze zaczyna się od wzajemnego obwąchania, dzięki czemu uzyskują dane na temat danego osobnika i na tej podstawie decydują o dalsze interakcjach społecznych.
Najnowsze doniesienia mówią o wykorzystywaniu psiego węchu w medycynie. Wyczuwają one zapach tkanek zmienionych nowotworowo i potrafią wskazać miejsca rozwoju nowotworów. Coraz szerzej prowadzone są badania nad wykorzystanie psów do wykrywania wczesnych stadiów nowotworów, np. raka prostaty na podstawie zapachu próbek moczu.